مترجم: حبيب الله عليخاني
منبع: راسخون




 

چکیده

وقتی در یک فرایند زینترینگ، به نمونه حرارت اعمال می شود، ترکیبی از رخدادهای مختلف در سطح اتمی رخ می دهد. این رخدادها یا پدیده ها شامل نفوذ، خزش، جریان ویسکوز (viscous flow)، جریان پلاستیک (plastic flow) و تبخیر می باشند. به دلیل ایجاد زینترینگ، استحکام بخشی قابل توجه در پودرهای فشرده شده ایجاد می شود. زینترینگ انرژی سطحی را مصرف می کند و با این مصرف انرژی بین ذرات پیوند ایجاد می شود. ذرات کوچکتر دارای انرژی سطحی بیشتری هستند و سریع تر از ذرات درشت تر، زینتر می شوند. به دلیل اینکه حرکت های اتمی با افزایش دما، افزایش می یابد، زینترینگ با افزایش دما، تسریع می شود. پس نیروی محرکه ی ترمودینامیکی برای زینترینگ، در مساحت سطح، انرژی های سطح مشترک و گرادیان های خمیدگی (curvature gradients) سیستم ذرات، وجود دارد. حرکت های واقعی ذرات بوسیله ی چندین مکانیزم انتقال ایجاد می شوند و منجر به تغییر در ریزساختار می شود.

مقدمه

زینترینگ موجب می شود تا ذرات با نیروی قوی به هم متصل شوند. این فرایند برای پخت قطعات سرامیکی، تولید شکل های پیچیده و اشکال با کارایی بالا (مانند ایمپلنت های پزشکی) کاربرد دارد. زینترینگ فرایندی غیر برگشت پذیر است زیرا ذرات با اندازه ی کوچک، انرژی سطحی خود را از دست می دهند و بین آنها پیوند ایجاد می شود. قبل از زینترینگ، ذرات به سادگی جریان می یابند در حالی که بعد از زینترینگ، ذرات به صورت یک بدنه ی صلب در می آیند و به هم پیوند می دهند. از نقطه نظر ترمودینامیکی، پیوند حاصل از زینترینگ به خاطر کاهش انرژی سطحی، ایجاد می شود. ذرات کوچکتر دارای انرژی سطحی بیشتری هستند و بنابراین، سریع تر زینتر می شوند. از آنجایی که حرکت های اتمی با افزایش دما، افزایش می یابد، زینترینگ در دماهای بالاتر، تسریع می شود.
نیروی محرکه ی زینترینگ از وجود انرژی سطحی بالا و وجود سطوح خمیده در ذرات، ایجاد می شود. مرحله ی اولیه ی زینترینگ به رشد بخش های گلویی شکلی مربوطه می شود که بواسطه ی قرارگیری ذرات در کنار هم ایجاد می شوند. در واقع گرادیان های خمیدگی به طور نرمال رفتار زینترینگ را دیکته می کند. مرحله ی میانی مربوط به گرد شدن حفرات و آغاز رشد دانه ها می باشد. در طی مرحله ی میانی، حفرات اتصالات داخلی خود را حفظ می کنند و بنابراین اجزای متخلخل از هم جدا نمی شوند. مرحله ی نهایی زینترینگ وقتی رخ می دهد که تخلخل ها از بین بروند و به شکل تخلخل های بسته درآیند. این مسئله مانع موجود در سر راه رشد دانه را کاهش می دهد. معمولاً مرحله ی نهایی زینترینگ وقتی شروع می شود که اجزا دانسیته ای بیش از 92 % بدست آورند. در طی تمام این سه مرحله، اتم ها با استفاده از چندین مکانیزم حرکت می کنند و موجب تغییر در ریزساختار می شوند. این مکانیزم ها عبارتند از نفوذ سطحی و نفوذ مرزدانه ای.
مدل های زینترینگ شامل پارامترهایی مانند اندازه ی ذرات و مساحت سطح، دما، زمان، دانسیته ی خام، فشار و اتمسفر می شوند. علاوه بر این، افزایش یک مایع ترکننده ی سطحی می تواند موجب سریع تر شدن زینترینگ شود. با توجه به این موضوع، بخش بیشتر فرایند زینترینگ، در حضور یک فاز مایع و در طی سیکل حرارت دهی، ایجاد می شود. در این مقاله سعی داریم تا اصول ترمودینامیکی مربوط به این فرایند را مورد بررسی قرار دهیم.

فرایند زینترینگ

زینترینگ در اصل یک رویداد یک طرفه (one-way event) است. وقتی زینترینگ شروع می شود، انرژی سطحی صرف ایجاد پیوند بین ذرات می شود. این مسئله موجب افزایش استحکام متراکم سازی و تغییر در ابعاد می شود. با توجه به این موضوع، تعریف زینترینگ به صورت زیر است:
"زینترینگ یک عملیات حرارتی است که بوسیله ی آن، ذرات به همدیگر متصل می شوند و یک ساختار جامد یکنواخت ایجاد می شود. این ساختار از طریق رویدادهای انتقال جرم ایجاد می شود که اغلب در مقیاس اتمی ایجاد می شوند. ایجاد اتصال موجب می شود تا استحکام بهبود یابد و انرژی سیستم کاهش یابد."
اتصال میان ذرات را می توان در میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مشاهده کرد. در واقع در تصاویر بدست آمده از میکروسکوپ الکترونی روبشی می توان گلویی شدن اتصال میان ذرات را مشاهده نمود. شکل 1 ذرات برنز کروی را نشان می دهد که در دمای ℃ 800 زینتر شده اند. رشد بخش های گلویی ایجاد شده در هنگام تماس ذرات کروی، موجب افزایش استحکام و صلبیت می شود. زینترینگ طولانی تر موجب اتصال گلوگاهی محکم تر می شود و معمولاً موجب افزایش استحکام می شود. ظهور گلویی شدن، بوسیله ی ترمودینامیک سیستم ایجاد می شود در حالی که سرعت زینترینگ بیشتر به دما وابسته است. در دمای اتاق، اتم های یک ماده مانند برنز حرکت قابل توجهی ندارند، بنابراین در این دما زینترینگ، رخ نمی دهد. به هر حال، وقتی دما به نزدیک نقطه ی ذوب ماده می رسد، اتم ها سریع تر حرکت می کنند. حرکت اتمی با دما افزایش می یابد و سرانجام، این حرکت موجب پدید آمدن پیوندی می شود که موجب کاهش انرژی سیستم می شود.
تغییرات انرژی در زینترینگ، معمولاً اندک است بنابراین سرعت تغییر در طی زینترینگ، آهسته است. در مورد پودر برنز با ذرات کروی 26 میکرون و انرژی سطحی بخار- جامد (شکل 1) ، انرژی بر واحد جرم ذخیره شده به صورت مساحت سطح اضافی، در حدود است. اما تمام این انرژی نمی تواند در طی زینترینگ، مصرف شود زیرا این ساختار معمولاً نمی تواند به طور کامل زینتر شود و به دانستیه ی کامل نمی رسد. در واقع در این ساختار، سطوح دیگری ایجاد مانند مرزدانه ها ایجاد می شوند که موجب افزایش انرژی سطحی سیستم می شود. انرژی سطح کل در هنگامی که اندازه ی ذرات کاهش می یابد، افزایش می یابد. بنابراین، استفاده از پوردهای نانوسایز با اندازه ی کوچکتر از 0.1 میکرون، موجب می شود تا نیروی محرکه ی بالایی برای زینترینگ، مهیا شود و این بدین معناست که زینترینگ در دمای پایین تر رخ می دهد.
مدل های اولیه برای زینترینگ کره ای را مورد بررسی قرار داده بودند که بر روی یک سطح صاف ثابت شده است. این سطح دارای تفاوت انرژی بالایی است زیرا کره دارای مساحت سطح بالاتری است و از این رو، دارای انرژی سطحی بالاتری نیز می باشد. با توجه به این مسئله، مطالعات اولیه بر روی زینترینگ، اندازه ی بخش گلویی ایجاد شده بین کره ها و صفحات را اندازه گیری می کردند و سپس اندازه ی بخش گلویی میان کره های در تماس را اندازه گیری کردند. مدل دو کره ای، دو کره ی با اندازه ی برابر را در نظر گرفت که بعد از نفوذ در هم به صورت یک کره ی با شعاع 1.26 برابر کره ی اولیه، تبدیل می شدند (شکل 2).
سرعت اتصال ذره در طی زینترینگ به دما، نوع ماده، اندازه ی ذره و چندین فاکتور فرایندی دیگر، وابسته است. ذرات کوچک انرژی بیشتری دارند و بنابراین سریع تر زینتر می شوند. بنابراین، ترمودینامیک زینترینگ نشان می دهد که ریزی اندازه ی ذرات در زینترینگ، اهمیت بالایی دارد، در حالی که کینتیک زینترینگ بر روی اهمیت دما تمرکز دارد.
زینترینگ در مراحلی که در شکل 3 نشان داده شده است، اتفاق می افتد. بدون متراکم سازی، یک سیستم پودر مدل سازی شده با دانسیته ی ابتدایی 64 % مورد استفاده قرار می گیرد که این پودر به صورت تصادفی افزایش دانسیته می دهد. در مرحله ی ابتدایی زینترینگ، گلویی ایجاد شده در بین ذرات، رشد می کند تا جایی که اندازه ی گلویی کمتر از یک سوم اندازه ی ذرات بشود. اغلب، تغییر ابعادی اندکی ایجاد می شود به نحوی که یک شرینکیج خطی 3 % در مرحله ی اولیه، مشاهده می شود. برای گوی های بدون صلبیت (شل)، این مسئله عموماً به دانسیته ی زیر 70 % دانسیته ی تئوری، مربوط می شود. در مرحله ی میانی زینترینگ، گلویی های ایجاد شده بزرگتر از یک سوم اندازه ی ذرات است. برای یک سیستم که در حال مستحکم شدن است، این مرحله برای اشکال کروی، در دانسیته ای در گستره ی 70 تا 92 % انجام می شود. در طی مرحله ی میانی، حفرات به صورت لوله ای هستند و با سطح آزاد در تماس می باشند. بدنه ی در حال زینتر آب بندی نیست بنابراین، گاز می تواند در طی پخت، خارج شود. مرحله ی نهایی زینتیرینگ مربوط به حدف 8 % تخلخل باقیمانده است.

انرژی سطحی

انرژی سطحی از لحاظ ترمودینامیکی موجب پیشرفت زینترینگ می شود. یک مدل از سطح معمولاً از یک کریستال ایده آل تشکیل شده است که در آن اتم ها فضاهای اتمی را اشغال کرده اند. در بین اتم ها پیوند وجود دارد. این پیوندها با خط نشان داده شده اند. اگر از بریدگی برای جدا کردن این پیوندهای اتمی استفاده کنیم، پس سطح حاصله شامل پیوندهای شکسته شده هستند. این پیوندها سطح مشترکی ایجاد می کنند که مسئول ایجاد انرژی سطحی هستند. انرژی سطحی به دانسیته ی اتم های شکسته شده، وابسته است (تعداد پیوند بر واحد سطح). بنابراین، این انرژی سطحی با تغییر در جهت گیری اتمی، تغییر می کند. همچنین، از آنجایی که پیوند اتمی با دمای ذوب در ارتباط است، انرژی سطحی برای مواد با افزایش دمای ذوب، افزایش می یابد.
یک مدل اتمی برای مرزدانه ها مشابه این حالت است. در این مرزدانه ها نیز پیوندهای شکسته شده از دو کریستال به طور جزئی با هم انطباق یافته اند. همانگونه که در شکل 4 نشان داده شده است، برخی از جهتگیری های نامناسب می تواند منجر به گسستگی پیوند و تشکیل مرزدانه های با انرژی بالا شود. بنابراین، بسته به زاویه ی جهتگیری بین دو کریستال، انرژی مرزدانه ها ممکن است بالا یا پایین باشد.
برخی از جهت گیری های دانه ها نسبت به سایر جهت گیری ها دارای انرژی بالاتری است بنابراین، دانه ها در طی زینترینگ می چرخند و آرایش مجدد می گیرند و بدین وسیله، انرژی مرزدانه ی آنها کاهش می یابد. در یک ساختار در حال زینترینگ که دارای ذرات جامد به همراه تخلخل می باشد، انواع مختلفی از پیکربندی های مرزدانه ای ممکن است وجود داشته باشد. علاوه بر این، یک گستره از انرژی های سطحی بخار- جامد به خاطر وجود گستره ی وسیعی از جهت گیری های کریستالی، ایجاد می شود. با ایجاد یک سطح جامد- مایع، انرژی سطحی افزایش می یابد. تمام این ویژگی ها، از جمله ویژگی های توزیعی هستند و یک مقدار ثابت ندارند. در واقع مدل های زینترینگ بر اساس متوسط گیری از این اعداد بنیان گذاری شده اند.
برای بسیاری از مواد مهندسی، انرژی سطحی متوسط بخار- جامد در گستره ی 1 تا قرار دارد؛ در حالی که انرژی های سطحی مرزدانه ها در هنگام زینترینگ، پایین است. مشابه با سایر واکنش های شیمیایی که در آنها انرژی سطحی مورد مصرف قرار می گیرد، نیروی محرکه برای ادامه ی زینترینگ، تقلیل می یابد و فرایند به طور پیوسته آهسته می شود.

تنش زینترینگ

تنش کاپیلاری که از انرژی سطحی حاصل می شود، موجب می شود تا سطوح در طی زینترینگ حرکت کند. گلویی میان ذرات در تماس با هم، با یک تغییر بزرگ در طی فاصله، ارتباط دارد. برای مثال در شکل 1، قاعده ی گلویی، مقعر است. یک سطح مقعر به گونه ای عمل می کند که به سمت سطح صاف حرکت کند. در یک فاصله ی دور نسبت به نقطه ی گلویی، انحنا محدب است. معادله ی لاپلاس تنش های مربوط به سطح خمیده را به صورت زیر بیان می کند:

که در اینجا، γ انرژی مربوط به سطح انحنادار (انرژی سطح جامد- بخار یا مایع- بخار) و و شعاع انحنای سطحی است. برای یک کره، هر دو شعاع برابر و مساوی با شعاع کره است. بنابراین، تنش یکنواخت است. اما در طی زینترینگ، دو شعاع بر اساس موقعیت تغییر می کند و اغلب این شعاع ها دارای علامت مخالف هستند. این مسئله در سطح زیرین گردنه ی زینتر شده، مشهود است. ریزساختار زینتر شده شامل مخلوطی از سطوح محدب و مقعر است و این سطوح محدب و مقعر به دلیل ایجاد نیروی کششی در فواصل کمتر از اندازه ی ذرات، ایجاد می شود. تمایل کلی در حین زینترینگ، زدایش گرادیان ها می باشد.
به دلیل اینکه تنش موجود در ناحیه ی گلویی از ناحیه ای به ناحیه ی دیگر، متفاوت است، گرادیان انحنا موجب پدید آمدن یک گرادیان ترمودینامیکی ایجاد می کند که این گردایان در حین زینترینگ موجب پدید آمدن جریان جرمی می شود. حرکت اتمی برای زدایش این گرادیان، رخ می دهد. وقتی ماده به اندازه ای کافی حرارت دهی شود که حرکت اتمی رخ دهد، اتم ها به طور طبیعی از سطوح محدب به سطوح مقعر، حرکت می کنند. حرکت اتمی در دماهای بالاتر، سریع تر است و ذرات کوچکتر دارای گردایان های بزرگتری هستند. با توجه به این موضوع، ذرات وقتی اندازه ی کوچکتر دارند یا در دمای بالاتر حرارت دهی شود، سریع تر زینتر می شوند.
همانگونه که در شکل 5 نشان داده شده است، یک سطح جامد مقعر تمایل دارد تا بزرگ شوند و سطوح محدب تمایل دارند تا مسطح شوند. در یک قطعه ی متراکم شده که دارای مخلوطی از ذرات و تخلخل ها هستند، زینترینگ به منظور زدایش گرادیان های انحنایی، عمل می کند. این فرایند هموار شدن تخخل ها نامیده می شوند. ذرات محدب به عنوان منابع جرمی و تخلخل ها به عنوان بخش های پذیرنده ی جرم عمل می کنند. جرم خارج شده از ذرات محدب به داخل تخلخل ها وارد می شوند. از هندسه ی لحظه ای تخلخل- دانه، امکان معلوم کردن این پارامترها و ارزیابی تنش های حاصل از زینترینگ و پراکندگی آنها در طی زمان، وجود دارد. مشابه بسیاری از واکنش ها، سرعت زینترینگ نیز با گذشت زمان، کاهش می یابد. علت این مسئله این است که واکنش زینترینگ، واکنشی است که طی آن گرادیان از بین می رود.
در مرحله ی اولیه ی زینترینگ، سطح حائل که میان ذرات تشکیل می شود، در بخش پایه، دارای انحنای تیزی است. با فرض ایزوتروپیک بودن انرژی سطحی و ذرات کروی، برای اندازه ی گلویی کوچک، معادله ی لاپلاس بالا به صورت زیر می شود:

در اینجا، X قطر گلویی، D قطر ذرات و انرژی سطح مشترک جامد- بخار می باشد. این رابطه در مرحله ی اولیه ی زینترینگ (یعنی زمانی که ) صحت دارد. این تنش، ایجاد اتصال در ذرات را به عنوان بخش طبیعی زینترینگ، القا می کند. اگر چه انرژی سطحی برای رشد گلویی مصرف می شود، تمام این انرژی سطحی برای زینترینگ مهیا نمی باشد. برای یک جامد کریستالی، تقریبا هر ذره در تماس با ذره ی دیگر، تشکیل مرز می دهد. مرزدانه ها نواحی معیوبی هستند که دارای موبیلیته ی اتمی بالایی هستند. برای بیشتر پودرهای غیر آلی، نفوذ در طول مرزدانه ها یک مکانیزم غالب در زینترینگ می باشد. وقتی گلویی با مصرف شده انرژی سطحی، رشد می کند و انرژی سطح مشترک اضافه می شود، بنابراین، زینترینگ تنها مادامی ادامه می یابد که سرعت نابودی و مصرف انرژی سطحی از سرعت نابودی و مصرف مرزدانه ها، بیشتر باشد.
حرارت حرکت اتمی را تحریک می کند که این مسئله اجازه می دهد تا زینترینگ ادامه یابد. بیشتر فرایندهای زینترینگ به صورت گرمایی فعال می شوند. این بدین معناست که انرژی برای جریان یافتن جرم ضروری است. برای مثال، زینترینگ با استفاده از نفوذ به انرژی ایجاد تهی جا و انرژی حرکت اتم ها در داخل تهی جاها، وابسته است. فراوانی مکان های اتمی اشغال نشده و تعداد اتم های با انرژی کافی برای حرکت این مکان ها هر دو، به صورت آرنیوسی با دما در ارتباط است. رابطه ی آرنیوسی این احتمال را تعیین می کند که یک اتم دارای انرژی کافی برای حرکت کردن است. این انرژی، انرژی اکتیواسیون (Q) نامیده می شود. برای مثال، ضریب نفوذ حجمی ( ) از فرکانس ویبراسیون اتمی ( ) تعیین می شود. در اینجا دمای مطلق با T و انرژی فعال سازی با Q نشان داده می شود. در این صورت، انرژی فعال سازی (Q) که انرژی مورد نیاز برای القای نفوذ اتمی از طریق تبادل تهی جاست، برابر است با:

در دماهای بالاتر، زینترینگ سریع تر است زیرا در دماهای بالا، تعداد اتم های فعال و مکان های موجود برای حرکت آنها، افزایش می یابد. بنابراین، دما یک پارامتر غالب در تعیین سیکل زینترینگ می باشد. سایر پارامترهای مهم عبارتند از اندازه ی ذرات، فشار اعمال شده، تشکیل فاز مایع، زمان زینترینگ، سرعت حرارت دهی و اتمسفر فرایند.
یکی دیگر از منابع مهم تنش زینترینگ، از مایع های ترکننده، بوجود می آید. تقریبا 80 % از کل زینترینگ، در فاز مایع یا شیشه ای انجام می شود. این مایع موجب می شود تا پودر، آگلومره شود زیرا تنش های کاپیلاری قابل توجه بوسیله ی یک مایع ترکننده، ایجاد می شود. ترشوندگی به معنای این است که یک مایع بر روی سطح را بپوشاند. ما اغلب برای اندازه گیری ترشوندگی، از زاویه ی تماس مایع با سطح استفاده می کنیم. همانگونه که می دانید زاویه ی ترشوندگی برابر است با زاویه ی تماسی است که در فصل مشترک فازهای مایع، جامد و بخار تشکیل می شود. وقتی از نیروی جاذبه صرفنظر گردد، زاویه ی تماس θ بوسیله ی تعادل افقی انرژی های سطحی، تعریف می شود (شکل 6).
اجماع عمومی بر پایه ی اندازه گیری زاویه ی تماس ماده است که در جهت عمودی بر جهت بردار گرانش، اندازه گیری می شود. پس با صرفنظر از گرانش، رابطه به صورت زیر می شود:

که در اینجا، انرژی سطحی بین فازهای جامد- بخار، انرژی سطحی بین فازهای جامد- مایع و انرژی سطحی بین فازهای مایع- بخار می باشد. مایعات با خاصیت ترشوندگی، دارای زوایای ترشوندگی نزدیک به صفر هستند و مایعات بدون خاصیت ترشوندگی، دارای زوایایی نزدیک به ℃ 90 هستند. در طی انتشار و پراکنده شدن مایع بر روی سطح جامد، این زاویه تعادلی نیست. علاوه بر این، تصحیح های مختلفی برای بررسی اثر زبری سطحی بر روی این خاصیت انجام شده است. زیرا سطوح ماده دارای بافت های مختلفی است و از این رو، خاصیت ترشوندگی در در این سطوح مختلف است.
در نهایت، زاویه ی بین سطحی توصیف کننده ی ساختار مرزدانه می باشد. زاویه ی تشکیل شده در مرزدانه که در آن محل تماس ذرات جامد، تخلخل یا مایع در طی زینترینگ می باشد، بوسیله ی تعادل ترمودینامیکی بین دو سطح، توصیف می شود. همانگونه که در شکل 7 نشان داده شده است، این مسئله بر اساس تعادل انرژی سطحی، تعیین می شود.
برای موردی که در آن، مرزدانه ها در طی زینترینگ با فاز مایع در تماس است، تعادل برداری به صورت زیر است:

که در اینجا، انرژی سطح مشترک جامد- جامد (انرژی مرزدانه ها) و انرژی سطح مشترک جامد- مایع می باشد. بنابراین:

در موردی که مرزدانه با سطح آزاد در تماس است، یک شکاف گرمایی تشکیل می شود و زاویه ی دو سطحی بوسیله ی انرژی سطحی جامد- بخار ( ) تعیین می شود. در موادی که برای زمان طولانی در دمای بالا نگه داشته شوند، زاویه ی دی هدرال در تمام سطوح مشهود هستند و بوسیله ی مرزدانه ها، پوشیده شده اند. شيار دار شدن مرزدانه ها در يك سطح آزاد، انعكاسي از زاويه ي دوسطحي است. اين زاويه ي دو سطحي داراي وابستگي زماني با نفوذ نمونه ها از مرزدانه ها و سطوح آزاد دارد.
تغييرات اتمي در زينترينگ
تنش هاي سطحي مربوط به يك سطح خميده، يك غلظت تهي جاي غير تعادلي را ايجاد مي كند. يك سطح مسطح خالي از تنش، سطحي است كه در تعادل است. در زينترينگ، انحناي ريزساختاري موجب پديد آمدن جريان جرمي (با حركت سطوح مقعر و محدب به سمت حالت تخت) مي شود. جرم از سطح محدب حركت مي كند و به سمت پر كردن بخش مقعر مي رود. غلظت تهي جا (C) در سطح انحنادار به انحناي محلي وابسته است:

كه در اينجا، C_0 غلظت تعادلي تهي جا است كه در يك سطح مسطح و داراي دماي يكسان، اندازه گيري شده است. همچنين γ انرژي سطح (يا انرژي سطحي ميان جامد-مايع يا جامد- بخار)، Ω حجم اتمي، k ثابت بولتزمن و T دماي مطلق است. همانگونه كه در شكل 8 مشاهده مي شود، دو قوس عمودي از هر نقطه بر روي سطح، عبور مي كند. اين قوس ها داراي شعاع انحناي و هستند. سطوح داراي انحناي بيشتر داراي شعاع و كوچكتر هستند و بيشتر به سمت تعادل حركت مي كنند. براي يك سطح محدب، غلظت تهي جا بالاتر از حالت تعادلي است. اين مسئله در يك سطح مقعر، كمتر است. بنابراين، جريان اتمي از نواحي داراي كمبود تهي جا، به سمت نواحي داراي تهي جاي بيشتر، ايجاد مي شود. وقتي شعاع انحنا در داخل جامد قرار گرفته باشد، اين فرض وجود دارد كه اين انحنا منفي است، در حالي كه شعاعي كه خارج ماده قرار گرفته اند، مثبت است. يك سطح مقعر، يك منبع از تهي جاست كه در آن يك جريان معكوس از اتم ها موجب پر شدن اين تقعر مي شود.
حركت اتمي (نفوذ حجمي) به تبادل اتمي ميان تهي جاهاي مجاور، وابسته است. براي اينكه نفوذ رخ دهد، يك اتم بايد داراي انرژي باشد تا بدين وسيله پيوندهاي موجود ميان اتم هاي همسايه بشكند و سپس انرژي اضافي براي جابجايي آن از يك مكان به تهي جاي مجاور، فراهم آيد. احتمال اينكه يك مكان اتمي مجاور خالي شود، به انرژي تشكيل تهي جا ( )، وابسته است. به عبارت ديگر، نفوذ حجمي نيازمند تشكيل يك تهي جا و مهيا بودن انرژي كافي به منظور شكسته شدن يك اتم و آزاد شدن آن مي باشد. بدين صورت انتقال اتم آزاد به تهي جا رخ مي دهد. براي تخمين نرخ نفوذ اتمي، معادله ي آرنيوس، نسبت اتم هاي فعال ( ) به كل اتم ها ( ) را نشان مي دهد:

كه در اينجا، R ثابت گازها و T دماي مطلق است. به طور نمونه وار، نرخ نفوذ اتمي، ضريب پخش (diffusivity) ناميده مي شود. اين ضريب به چندين پارامتر مانند فركانس ويبراسيون اتمي، كلاس كريستالي، پارامتر شبكه و فاكتورهاي مشابه، وابسته است. نتايج بدست آمده از ضريب نفوذ، يك معادله ي آرنيوسي است كه قبلاً، بدان اشاره شد. انرژي فعال سازي (Q) مجموع و است. بدين وسيله، براي يك ساختار كريستالي معين، هر دو نوع انرژي فعال سازي، مي توانند با تعداد پيوندهاي اتمي قابل مقايسه باشد كه بايد شكسته شوند و يك تهي جا تشكيل شود و يا تعداد پيوندهايي كه بايد براي حركت اتم، شكسته شوند. بسيار از كتاب ها، داده هاي مربوط به نفوذ مانند و Q را جمع آوري كرده اند. اين داده ها امكان محاسبه ي D در دماهاي مختلف را فراهم مي آورد.
مشابه با ايجاد تهي جا و از بين رفتن آن در سطوح آزاد، مرزدانه ها نيز براي زينرينگ، مهم هستند. در هنگامي كه دما افزايش يابد، نفوذ در مرزدانه افزايش مي يابد. علاوه بر اين، ناخالصي ها به طور ترجيحي در مرزدانه ها، رخ مي دهد بنابراين، اغلب نفوذ سريع مشاهده شده در مرزدانه ها، انعكاسي از ناخالصي هاي جدايش يافته است. در دماهاي بسيار بالا، ناخالصي ها در موادي كه در حال زينتر هستند، داراي حلاليت بيشتري هستند. بنابراين، اثر ناخالصي در اين دماها، مشهود است. اما در دماهاي متوسط، جدايش شديدتر است و منجر به تغييرات قابل توجه در نرخ زينترينگ مي شود. اين مسئله در سيستم هايي مانند تنگستن دوپ شده با نيكل، حقيقت دارد كه در اين سيستم ها، غلظت هاي پايين نيكل دوپ شده در تنگستن به طور قابل توجهي، دماي زينترينگ را كاهش مي دهد.
تغييرات زينترينگ پيش از تعادل در انرژي سطحي
در طي زينترينگ، شرينكيج موجب مي شود تا دانه ها با همديگر در تماس قرار گيرند و پيوندهاي جديد تشكيل شوند. آرايش مجدد دانه ها، به دليل گشتاور مرزدانه ها، مشاهده مي شود. حركت دانه ها يا ذرات و ايجاد دانسيته هاي بالاتر، در زينترينگ فاز مايع ، متداول است. در طي حرارت دهي، مايع تشكيل شده دانه هاي جامد را به محض تشكيل، تر مي كنند و نقاط گلويي موجود را حل مي كنند. ساختار متشكل از دانه هاي با سطح نرم و وجود نيروهاي كاپيلاري موجب مي شود تا دانه ها به سمت هم كشيده شوند. رخدادهاي آرايش مجدد منفرد، در زماني كه مايع تشكيل مي شود، بسيار سريع است در واقع، در اين حالت، دانه ها به مكان هاي جديد، پرش مي كنند. به هر حال، تشكيل مايع نيازمند انتقال حرارت ازطريق بدنه هاي متخلخل است كه اين فرايند، فرايندي آهسته است. به همين دليل، بيشتر بدنه هاي متخلخل داراي رحله ي آرايش مجدد آهسته اي هستند. اين مرحله با انتقال حرارت، كنترل مي شود. هر پيوند منفرد در نصف ثانيه، متحمل آرايش مجدد مي شوند اما موج حرارتي نيازمند تشكيل مايعي است كه طي چند دقيقه، در داخل بدنه گسترش مي يابد.
يك انتقال مهم و غير تعادلي، در زينترينگ فاز مايع، رخ مي دهد. مايع جديد تشكيل شده، گسترش مي يابد و اگر ماده داراي حلاليت در داخل جامد باشد، بنابراين، اين مايع در داخل سطح مشترك جامد- جامد پخش مي شود. اين مسئله معمولا موجب باد كردن نمونه مي شود. مقدار اين باد كردن به جريان مايعي وابسته است كه در اطراف تخلخل ها وجود دارد. جريان مايع به عنوان تابعي از زمان نگهداري به صورت زير است:

كه در اينجا، x عمق نفوذ مايع، اندازه ي تخلخل، انرژي سطحي مايع- بخار، θ زاويه ي تماس، t زمان نگه داري، و η ويسكوزيته ي مايع است. چندين جنبه از زينتيرينگ با اين نفوذ مذاب در داخل مرزدانه ها، توصيف مي شود. اسكلت جامد تشكيل شده، در طي حرارت دهي، حل مي شود و صلبيت توده ي متراكم را كاهش مي دهد و در حقيقت، اين مسئله موجب بروز اعوجاج مي شود. مورد دوم اين است كه مذاب (مايع) مي تواند در مرزدانه ها تجمع يابد و اين مسئله منجر به ايجاد ساختار گلويي شكل شود. در نهايت، زاويه ي دو سطحي و ساير خواص تعادلي ترموديناميكي در طي زينترينگ، تغيير مي كند.

گرايان هاي ريزساختاري

يك وابستگي ميان تخلخل ها و مرزدانه ها، وجود دارد. به دليل انرژي سطحي جامد- بخار، يك تخلخل در انرژي سطحي مشاركت دارد. در عين حال، يك مرزدانه داراي انرژي مرزدانه اي است. اگر تخلخل در مرزدانه واقع شده باشد، بنابراين، انرژي پيكربندي پايين تر است و تركيب تخلخل- مرزدانه موجب ميخكوب شدن اين بخش مي شود. بنابراين، احتمال بالايي براي يك تخلخل، وجود دارد كه به يك مرزدانه متصل شود. اين مسئله حتي در طي رشد دانه، رخ مي دهد. به هر حال، زينترينگ به گونه اي كار مي كند كه انرژي مينيمم شود و اين مسئله معمولاً به معناي اين است يك كاهش در انرژي مرزدانه، از طريق يك افزايش در اندازه ي دانه، ايجاد شده است. بنابراين، ديناميكي در اين كار فعال است كه بوسيله ي آن، تخلخل ها به مرزدانه ها متصل مي شوند، در حالي كه در عين حال، دانه ها براي كاهش ناحيه ي مرزدانه اي، رشد مي كنند. تخلخل هاي متحرك با حركت مرزدانه ها، باقي مي مانند و فرايندهاي زينترينگ تا رسيدن به دانسيته ي ماكزيمم ادامه مي يابد. به عبارت ديگر، اگر تخلخل ها و مرزدانه ها مجزا شوند، بنابراين، يك بدنه ي زينتر شده ي متخلخل ايجاد مي شود. اين ممكن نيست كه به طور مؤثر، تخلخلي را كه از يك مرزدانه زدايش پيدا كرده است را حذف كنيم.
در دانسيته هاي زينترينگ بالا، تخلخل ها عمدتاً با بزرگترين دانه ها، در ارتباط هستند. در مرحله ي نهايي زينترينگ، رابطه ي ميان اندازه ي دانه (G)، قطر تخلخل ( ) و كسر تخلخل (ε) به صورت زير است:

كه در اينجا، R نسبت تخلخل هاي متصل شده به مرزدانه ها و تخلخل هايي است كه به صورت تصادفي قرار گرفته اند و K ثابت هندسي است. مقادير R براي مواد مختلف در حال زينترينگ، از گستره ي 1.7 تا 5.7 است. در طي بيشتر سيكل زينترينگ، درجه ي تماس مرزدانه- تخلخل ضرورتاً ثبت است.
در نتيجه، اندازه ي دانه در طي زينترينگ، از تخلخل پيروي مي كند. در اين حالت، اندازه ي دانه افزايش مي يابد، تخلخل كاهش مي يابد و اندازه ي تخلخل ضرورتا كاهش مي يابد، اما زينترينگ به تأخير مي افتد. در مرحله ي اوليه ي زينترينگ، تخلخل ها مرزدانه ها را ميخكوب مي كنند و بدين وسيله از رشد دانه جلوگيري مي شود. اگر يك مرزدانه حركت كند، پس اين مرزدانه تخلخل را مي كشد. اين فرايند، آهسته است. در مرحله ي مياني زينترينگ، تخلخل ها كمتري بر روي لبه هاي دانه ها، قرار گرفته اند. مساحت سطح تخلخل كاهش مي يابد در حالي كه اندازه ي دانه افزايش مي يابد؛ اين مسئله موجب مي شود تا قطر تخلخل كوچكتر شود و تخلخل هاي طويل شوند. با توجه به اين مسئله، يك رابطه ي اساسي در جاهايي مشاهده شده است كه اندازه ي دانه و مساحت سطح جامد- بخار بر واحد سطح ( S_V )، مربع تخلخل ( ) را تعقيب كنند و اندازه ي دانه (G) معكوس مساحت سطح باقيمانده را تعقيب كند:

البته اين فرمول اندازه ي دانه ي نامحدود را در دانسيته ي كامل پيش بيني مي كند. شرط نهايي در زينترينگ، يك تك كريستال است بنابراين، اين مسئله در كل، صحيح نيست. وقتي تخلخل، مساحت سطح حفره را كاهش دهد (كه اين مسئله موجب كاهش رشد دانه مي شود)، بنابراين، رشد دانه با كاهش موانع موجود، رخ مي دهد. بنابراين، اندازه ي دانه وقتي به دانسيته ي كامل نزديك مي شويم، به سرعت افزايش مي يابد. همانگونه كه در شكل 9 مشاهده مي شود، كاهش انرژي سطحي مربوط به تخلخل ها، اثر ميخكوب شدن مرزدانه ها را از بين مي برد بنابراين، مقاومت اندكي در برابر رشد سريع دانه ها در زماني ايجاد مي شود كه دانسيته به سمت دانسيته ي كامل پيش مي رود.
به طور نمونه وار، هندسه ي دانه اي كه در مرحله ي آخر از زينترينگ، فرض شده است، 14 وجهي است. اين 14 وجهي از چهارگوش ها و شش گوش هايي تشكيل شده است. در شكل 10 يك ساختار اين 14 وجهي نشان داده شده است. در مرحله ي مياني از زينترينگ، تخلخل هاي موجود مانند تيوب هايي در لبه ي دانه ها عمل مي كنند و در مرحله ي نهايي از زينرينگ، تخلخل ها كره هايي هستند كه در گوشه هاي دانه ها قرار گرفته اند.
در طي مرحله ي مياني زينترينگ، تخلخل ها شبكه ي لوله اي شكلي را ايجاد مي كنند كه به مرزدانه ها متصل هستند. وقتي متراكم شوندگي اتفاق مي افتد، موجب انقباض تخلخل ها شود، در حالي كه رشد همزمان دانه موجب كشيده شدن تخلخل ها مي شود. وقتي اين فرايند ادامه مي يابد، تخلخل هاي طويل شده و نازك شده، جايگزين تخلخل هاي كروي و بسته مي شود. بر اساس كاهش انرژي، يك محاسبه در مورد ناپايداري يك تخلخل استوانه اي (با طول l و قطر d_P)، شرايط بحراني را براي بسته شدن تخلخل هاي مجزا، تعريف مي كند:

براي يك تخلخل استوانه اي كه گوشه هاي دانه هاي 14 وجهي را اشغال كرده است، اين ناپايداري در يك تخلخل 8 % رخ مي دهد. در حقيقت، به دليل توزيع اندازه ي ذره ي اوليه، ناپايداري كه موجب بسته شدن تخلخل مي شود، در يك گستره ي وسيع از دانسيته (از 85 تا 95 % ) رخ مي دهد و مرحله ي نهايي زينترينگ با رشد سريع دانه و متراكم شوندگي آهسته، همراه است.

/ج